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来自:富余通配资 發布日期:2019/6/10 浏覽統計:32

聚氨酯(PU)膠粘劑不僅具有其他類型膠粘劑的通用性能,而且還具有撓曲性好、剝離強度高和耐超低溫性優等特點,既可膠接PU海綿和PU橡膠,又可膠接橡膠與織物、橡膠與金屬、金屬與金屬、金屬與陶瓷、木材與木材和橡膠與塑料等材料。随着PU在不同領域的廣泛應用,對其性能要求也越来越高。水性膠粘劑不燃、無毒,而且能滿足歐洲環保法規對有機溶劑的排放要求,受到各國研究者的廣泛關注。目前,研究溶劑型膠粘劑的結構與性能關系的文獻較多,研究水性聚氨酯(WPU)膠粘劑的文獻還很缺乏。與溶劑型膠粘劑相比,WPU膠粘劑存在耐水性差、機械性能低、粘接效果不理想和熱穩定性下降等缺陷,因此,WPU改性勢在必行。改性WPU膠粘劑的方法很多,比較典型的有改變多羟基化合物、調節離子中和程度、增加離子含量、采用最佳聚異氰酸酯固化劑、采用最佳黏土濃度以及形成互穿聚合物网絡(IPN)等。

    1   WPU膠粘劑的研究

    1.1  制備方法

    目前,WPU膠粘劑的制備方法已经比較成熟,

    主要有以下幾種。

    (1)在PU樹脂結構中引入部分親水基團,使其自乳化。

    (2)丙酮法:在先制得的含-NCO端基的高黏度預聚體中加入丙酮以降低黏度,然後用親水單體擴鍊,在高速攪拌下倒入水中,通過強力剪切作用使之分散在水中,乳化後減壓蒸餾回收溶劑即制得PU水分散體系。

    (3)封端異氰酸酯法:選擇合适的封端劑(酚、醇和酰胺等),将對水敏感的異氰酸酯的端基-NCO基團保護起来,使其失去活性,再加入擴鍊劑和交聯劑共乳化制成乳液;使用時,通過一定溫度及特種催化劑解蔽,再生成-NCO端基,擴鍊後制得WPU。

    1.2  國内外研究進展

    進入21世紀以来,PU的應用領域不斷拓寬,特别是世界範圍内日益高漲的環保要求,更加快了WPU工业的發展步伐。经過幾十年的發展,PU産品在汽車塗料、膠粘劑等領域已接近或达到溶劑型産品水平,原料生産實現了規模化;由于異氰酸酯、聚醚多元醇等PU基本原料的先進生産技術隻掌握在少數幾家跨國公司(如BASF、Bayer、Huntsman和DuPont等)手中,他們在世界各地建立了特大規模(10萬t/a以上)的生産裝置,这對規模較小、技術相對落後的中國原料企业的發展構成了一定威脅。國外WPU膠粘劑的發展速度明顯快于其它膠粘劑産品,且品種多、産量大(如拜耳公司U53、U54等系列産品,大日本油墨公司的Hydran Hw及AP系列産品,日本公司的PU乳液CVC36及水性乙烯基PU膠粘劑CU系列産品等),这些膠粘劑一般都具有較好的初粘性、耐水性和耐溫性等。近年来環境保護的壓力迫使一些傳統産品逐漸淡出市場,而水性高固含量和粉末産品等逐漸成为主流産品。WPU膠粘劑以其獨特的優異性能,正面臨前所未有的發展機遇,需求量正以16%~30%的速度增長,是其他膠粘劑産品增長速度的2倍以上,并且向着高性能、功能化和進一步擴大應用領域的方向發展。

    中國于20世紀70年代初就開始了對WPU的研究。PU在中國最早用于制備電泳漆,随後人們研制出了織物整理用水溶性PU以及用作皮革塗飾劑的PU乳液。進入20世紀80年代後,中國對WP膠粘劑的研究速度加快,但與國外系列化、工业化的水平相比,仍處于起步階段,存在原料和制備方法單一、品種少、理論研究不足和應用研究不夠深入等問題。從産品結構来看,主要是乳液型,水溶性次之膠乳型則不常見;從原料来看,多元醇主要用聚醚型,聚酯型次之,聚碳酸酯等其他類型極少見,異氰酸酯的品種就更少[常用的隻有TDI(甲苯二異氰酸酯),而HDI(六亞甲基二異氰酸酯)和MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)僅見報道];從制備方法及種類来看,一般是自乳化羧酸型、陰離子體系,季铵鹽自乳化體系較少,熔融分散、固體自發分散法等則尚未涉及;從理論與應用角度来看,着重應用開發,理論研究較少。國内WPU膠粘劑的研究側重于改性研究,改性後的WPU膠粘劑在特定方面具備特定的性能在不同的應用環境中可發揮出不同的優勢作用。

    1.3   WPU膠粘劑的改性

    1.3.1  改變多羟基化合物

    Kim等合成了一種新的含有烴基側鍊的聚酯型多元醇,即聚(2,4-二乙基-1,5-二環戊烷基己二酸)乙二醇(PDPAd或簡稱DAD),用以改善WPU的水解穩定性;并将DAD型PU、聚(四亞甲基己二酸乙二醇(PTAd或簡稱PAD)改性PU及兩種PU的混合物進行對比試验(涉及顆粒尺寸、熱力学、XR分析、機械性能、动态力学、分散膜的溶脹行为以及水解穩定性等)。結果表明:PAD型PU和DAD型PU的混合物由于結晶性和無定形區域的協同作用瞬間粘接性和水解穩定性顯著增強,可考慮用此法来改善WPU耐水性差的缺點。

    兩種PU及其混合物的粘接性能如表1所示。由表1可知:DAD瞬間粘接性較強,但持久粘接性不如PAD。顯然,大部分混合物除了PD91[m(PAD)∶m(DAD)=9∶1],都同時具有較強的瞬間粘接力和持久粘接力。

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